Ocena użytkowników: 4 / 5

Gwiazdka aktywnaGwiazdka aktywnaGwiazdka aktywnaGwiazdka aktywnaGwiazdka nieaktywna
 

Sześć hipotez badawczych   oddziaływania promieniowania elektromagnetycznego plazmy z wodą – przegląd.

 

Six research hypotheses  on the exposure of electromagnetic radiation from plasma to water - review.



 Zdzisław Oszczęda, Marek Doskocz, Skibińska Marlena
Dział Badawczy Stomadent – ul. Mostowa 1, 59-700 Bolesławiec



Abstrakt:

Badania nad zastosowaniem plazmy niskotemperaturowej obejmują coraz większe obszary. W wyniku tych badań powstają różne rozwiązania technologiczne. Poniżej znajdują się zebrane hipotezy mechanizmów na poziomie molekularnym, które tłumaczą obserwowane zjawiska dotyczące wpływu wody po działaniu plazmy na zachodzące procesy biochemiczne.


 
Abstract: 

Research on the use of low-temperature plasma covers increasing areas As a result of this research, various technological solutions are emerging. Below we find collected hypotheses of mechanisms on the molecular level, which translator observed phenomena concerning the effects of water under the treatment of plasma on the existing biochemical processes. 


Słowa kluczowe: plazma, promieniowanie-elektromagnetyczne, woda, klastry wody, krystalizacja.


Keywords: plasma, electro-magnetic radiation, water, water clusters, crystallisation.

 

Nadesłane 10.12.2017
Przyjęte do druku: 08.02.2018
Dostęp on-line: 12.03.2018
Druk xx.xx.2018


Wstęp

Woda


    Woda jest podstawowym rozpuszczalnikiem substancji. Pełni kluczową rolę w życiu każdego organizmu. W niej następują różne procesy chemiczne, biochemiczne. Jest także jedną z najbardziej badanych substancji, która zaskakuje swoimi właściwościami – jak do tej pory nie poznano do końca. Istnieje ponad 70 opisanych anomalii, które są trudne do wytłumaczenia np.:


Woda ma anormalnie wysoką temperaturę wrzenia, wysoką temperaturę krytyczną.
Faza stała istnieje w wielu stabilnych (i metastabilnych) formach krystalicznych
i amorficznych, w szerszym zakresie niż dla większości materiałów.
Przewodnictwo cieplne, Moduł Kirchhoffa i prędkość poprzecznej fali dźwięku
w lodzie maleją ze wzrostem ciśnienia.
Przechłodzona woda ma dwie fazy i drugi punkt krytyczny przy -91°C.
Gorąca woda może szybciej zamarzać niż chłodna, efekt Mpemby.
Objętość wody kurczy się przy topnieniu lodu.
Zwiększone ciśnienie obniża temperaturę topnienia lodu.
Do temperatury 3,984°C woda zwiększa swoją gęstość i w tej temperaturze osiąga ona maksimum.
Woda ma nadzwyczaj niski współczynnik ściśliwości, który maleje ze wzrostem temperatury aż do 46,5°C.
Prędkość dźwięku w wodzie rośnie z temperaturą aż do 74°C.
Współczynnik refrakcji dla wody ma maksimum tuż poniżej 0°C.
D2O i T2O różnią się parametrami fizycznymi od H2O
Substancje rozpuszczone w wodzie mają różny wpływ na gęstość i lepkość mieszaniny.
Rozpuszczalność gazów niepolarnych maleje wraz ze wzrostem temperatury, osiąga minimum, po czym wzrasta.
Ruchliwość jonów H+ i OH- jest anormalnie wysoka w polu elektrycznym w wodzie.
Przewodnictwo wody wzrasta z temperaturą i osiąga maksimum w 230°C.
Przewodnictwo wody wzrasta z częstością pola elektrycznego.
Efekt Raya-Jonesa: niektóre sole obniżają wartość napięcia powierzchniowego wody, jego przebieg od koncentracji soli wykazuje minimum .

Więcej o anomalii wody oraz właściwości wody można przeczytać w serwisie prowadzonym przez emerytowanego profesora Martin Chaplin. [1]


Plazma

    Plazmę możemy zdefiniować jako czwarty stan materii w którym występują niezjonizowane i zjonizowane cząsteczki (atomy, jony, rodniki, elektrony, fotony a nawet protony). Ładunki dodatni i ujemny w układzie w którym jest plazma w przybliżeniu są takie same (quazineutralność plazmy). W plazmie następują różnego rodzaju wzbudzenia, zderzenia, dzięki czemu plazma emituje promieniowanie elektromagnetyczne o różnej długości fal. Struktura widma uzależniona jest od energii, rodzaju gazów szczątkowych, od warunków wytwarzania plazmy. Może być zarówno dyskretne (dozwolone są określone energie) jak i ciągłe. Plazma, która jest wykorzystywana w urządzeniu dla przemysłu jest to plazma niskotemperaturowa, niskociśnieniowa o odpowiedniej częstotliwości i bogatym widmie w zakresie promieniowania UVU poniżej 200nm (Vacuum-UV). Urządzenie produkcji firmy Stomadent jest przedstawione na rys. 1



Rys 1. Urządzenie do obróbki plazmą wody przeznaczone dla hodowli indyków




Woda poddawana plazmie

Promieniowanie elektromagnetyczne emitowane przez plazmę jest częściowo absorbowane  przez  wodę. Plazma, która powstaje w rozpatrywanym przypadku jest izolowana od wody szkłem kwarcowym. Rozwiązanie to zapewnia braku zanieczyszczeń związanych z gazami szczątkowymi oraz z elektrodami. Szkło kwarcowe, w porównaniu z innymi gatunkami szkła, wyróżnia się niską absorpcją promieniowania elektromagnetycznego w zakresie długości fal od ok. 200 nm do ok. 4 μm[2], a zatem od ultrafioletu, poprzez światło widzialne, aż do bliskiej podczerwieni. W innych technologiach możliwy jest bezpośredni kontakt plazmy
z roztworami wodnymi, niestety te technologie nie nadają się do użytku w rolnictwie ze względu na zanieczyszczenia, które powstają z elektrod [3]. Mechanizm działania plazmy na wodę nie został do końca poznany. Najłatwiej zaobserwować biologiczne aspekty takie jak przyspieszenie wzrostu roślin,[3,4], mikroorganizmów, [5] przeciwnowotworowe, [6,7,8] czy fizykochemiczne tworzenie emulsji, zmianę rozpuszczalności, a także degradacje związków. [9]
    W wyniku szeregu badań postulowane jest kilka hipotez, które tłumaczyły by obserwowane zjawiska (zmianę stałej dielektrycznej, zmianę na widmach Ramana, IR etc..) [10] oraz pobudzanie hodowli zwierząt, roślin, czy właściwości przeciwnowotworowe.



Hipotezy mechanizmu oddziaływania źródła plazmy z wodą i roztworami wodnymi:

1. Pierwsza hipotezę opiera się na rozpadzie w układzie dużych klastrów wody. Pojęcie klastrów wody znane jest od długiego czasu. Klastry wody w skrócie można przedstawić jako struktury przestrzenie tworzące przez cząsteczki wody H-O-H poprzez wiązania wodorowe O-H...O. klastry wody zostały potwierdzone:

badania spektroskopowe – w badaniach tych analizuje się otrzymane eksperymentalnie widma, na którym wyraźnie widać charakterystyczne sygnały odpowiadające występowaniu w wodzie klastrów, struktur. Stosowane techniki to np.:
- spektroskopia w podczerwieni – protonowane klastry H+(H2O)n.[11]
-X-ray,[12]
- X-ray emission spectroscopy (XES),[13]
- spektroskopia fotoemisyjna (PES, photoemission spectroscopy),[14]
- vacuum ultrafiolet photoionization (VUV),[15]
- femtosekundowa jonizacja, [16]
- spektroskopia mas.[17]

badania biologiczne – tworzenie klastrów wpływa na właściwości wody, a co za tym idzie na rozpuszczalność, [18] równowagi jonowe, stałą dielektryczną,[19] oddziaływanie z białkami i z makrocząsteczkami.[20,21] Układy klastrów ze względu na wielkość nie są transportowane przez błony oraz kanały, przed ich transportem następuje dysocjacja – rozpad.

    Wadą tej hipotezy jest dynamika układu oraz trwałość wiązania wodorowego w roztworze ok 1 ps (10−12 s).[22,23] Jeżeli założylibyśmy, że rozpad wiązań wodorowych oraz ich tworzenie  są połączone ze sobą poprzez przestrzeń budującą klaster, możemy wówczas założyć, że klastry są stabilniejsze niż pojedyncze wiązanie wodorowe. Następuje tam fluktuacja wiązań wodorowych w obrębie pojedynczego klastra, dzięki temu występują efekty tunelowania. Działanie promieniowania wysokiej energii pochodzącej od plazmy mogłyby wpływać na te równowagi. Nie mniej jednak układ ten jest bardzo dynamiczny.



Rys. 2. Przykład klastra wody z bazy The Cambridge Cluster Database[24]




2. Druga hipoteza przedstawiona jest przez prof. Tomasika [10] i jest oparta na tlenie. Zakłada tworzenie odpowiednich hydratów-klatratów gazów - w szczególności tlenu oraz przejścia tlenu w stan singletowy pod wpływem energii plazmy. Zilustrować to można jako pojedyncze cząsteczki O2 otoczone w klatce z cząsteczek wody. Dodatkowo następuje zaburzenie pewnej równowagi pomiędzy formami tlenu trypletowego a singletowego. Tlen trypletowy – podstawowa o najniższej energii forma tlenu cząsteczkowego O2, zawierająca dwa niesparowane elektrony (zapis •O:O• lub •O-O• oznaczana jest jako: 3O2; Tlen singletowy forma o wyższej energii zapis O::O lub O=O, 1O2, forma może istnieć w dwóch konfiguracjach 1ΔgO2 – dwa sparowane elektrony na jednym orbitalu π*2p, 1Σg+O2 – po jednym elektronie na każdym z orbitali π*2p; elektrony mają przeciwne spiny). Działanie promieniowania
w zakresie między innymi UVA powoduje powstawanie tlenu singletowego,[25] który może być rejestrowany metodami fluorescencji przy długości 1270nm. Badania teoretyczne potwierdzają zmianę otoczenia solwatacyjnego pomiędzy przejściami tlenu ze stanu podstawowego w stan wzbudzony.[26].

 

Rys 3. Cząsteczka tlenu otoczona 16 cząsteczkami wody. [27]

Jest to jedna z najbardziej prawdopodobnych hipotez dowiedziona przez Tomasika i współpracowników [10]

3. Trzecią hipotezą stawianą jest mechanizm podobny do wytłumaczenia efektu Mpemby. Efekt Mpemby – zjawisko nieintuicyjne polegające na szybszym zamarzaniu wody cieplejszej od zimniejszej w określonych warunkach. Obserwacja ta wciąż nie ma jednoznacznego wytłumaczenia, wielu pracach sugeruje się różne teorie. Wydaje się najbliższa praca Tao i współpracowników, którzy zaproponowali jeszcze jedno możliwe wyjaśnienie dopiero w 2016r. Na podstawie wyników badań spektroskopii wibracyjnej i modelowania z klastrami wody z optymalizacją teorii funkcjonowania gęstości badacze sugerują, że przyczyną może być ogromna różnorodność i osobiste występowanie różnych wiązań wodorowych. Ich głównym argumentem jest to, że liczba silnych wiązań wodorowych wzrasta wraz ze wzrostem temperatury. Istnienie małych, silnie połączonych klastrów ułatwia z kolei zarodkowanie lodu sześciokątnego, gdy ciepła woda jest szybko schłodzona.[28]
W odniesieniu do tych badań wprowadzenie dodatkowego promieniowania elektromagnetycznego, skutkuje zaburzeniem - osłabieniem silnych wiązań wodorowych. Badania kinetyki chłodzenia wody po obróbce plazmą są prowadzone aby potwierdzić tą hipotezę.

4. Czwartą hipotezą jest występowanie oraz zachodzenie procesów związanych z rodnikami. Źródło plazmy cechuje się promieniowaniem wysokoenergetycznym (maximum powyżej 200nm) możemy przypuszczać, że w roztworze zachodzą powstawanie rodników - reaktywnych form tlenu (ROS) jak i reaktywnych form azotu (RNS). Formy te są na tyle nietrwałe, że reagują in situ z innymi związkami zawartymi w wodzie, lub przechodzą w formy bardziej trwałe np.: reakcje z udziałem N-acetylocysteiny. [29]. Przeprowadzone badania na wodzie po obróbce plazmą pokazują, że najlepsza skuteczność w pobudzaniu wzrostu zwierząt było obrabianie wody wodociągowej. Woda destylowana, redestylowana pomimo uzupełnienia jonami podstawowymi (Na+) nie wykazywała już takich właściwości po obróbce jak woda wodociągowa po obróbce plazmą. Reaktywne formy tlenu występują także w wytłumaczeniu zjawiska obumierania komórek nowotworowych pod działaniem plazmy.[7]

5. Piątą hipotezą stawianą jest rozbicie wszelkich zalążków krystalizacji substancji
w wodzie, poprawienie solwatacji. Jeżeli przyjąć, że proces krystalizacji jest procesem dynamicznym w którym substancje nieorganiczne są w postaci monomerów, potem następuje początkowy etap przemiany fazowej w którym powstaje niewielki zarodek nowej fazy – nukleacja - zarodkowanie, następnie następuje wzrost oraz wytrącenie, [30] lub rozszerzać ten proces o nowe etapy w postaci: dynamicznie uporządkowanego płynnego polimeru oksyanionowego podobnego do cieczy (ang. Dynamically Ordered Liquid-Like Oxyanion Polymer) [31] to możemy stwierdzić, że dostarczenie energii do tego układu będzie zaburzało ten proces. Procesy krystalizacji, solwatacji zarówno substancji stałych jak i gazów są trudne do zamodelowania. Dostarczenie energii powoduje łatwiejsze rozpuszczanie substancji
i tworzenie emulsji. Wykorzystywane jest to w firmie Nantes do tworzenia innowacyjnych kremów. Obecnie trwają prace nad trawieniem i wypłukiwaniem substancji, a także nad krystalizacją homogenną w zastosowaniu przemysłowym, aby lepiej poznać mechanizm.


6. Szósta hipoteza, którą można wysnuć na podstawie obserwacji, że naświetlanie wody ultraczystej nie daje takich samych efektów co wody wodociągowej, jest wpływ pola magnetycznego i promieniowania elektromagnetycznego na paramagnetyki zawarte w wodzie - głównie jony metali.[32]



Podsumowanie

    Trudno jest jednoznacznie określić mechanizm działania plazmy na wodę na poziomie molekularnym. Mechanizm łączy się z promieniowaniem i polem elektromagnetycznym, którego źródłem jest plazma zbudzona określoną częstotliwością prądu. Prawdopodobnie wszystkie wymienione mechanizmy biorą
w tym udział. Dalsze badania powinny wytłumaczyć obserwowane zjawiska.

Podziękowanie


    Projekt współfinansowany przez Unię Europejską ze środków Europejskiego Funduszu Rozwoju Regionalnego w ramach RPO WD 2014-2020.




Literatura:


1. http://www1.lsbu.ac.uk/water/water_anomalies.html
2. Kitamura, Rei; Pilon, Laurent; Jonasz, Miroslaw, Optical Constants of Silica Glass From Extreme Ultraviolet to Far Infrared at Near Room Temperatures . Applied Optics. 46 (33): 8118–8133. doi:10.1364/AO.46.008118]
3. Badania własne Stomadent, http://br.stomadent.pl/index.php?option=com_content&view=article&id=10
4. J Food Sci Technol. 2016 Jun; 53(6): 2742–2751.  doi:  10.1007/s13197-016-2246-4 PMCID: PMC4951427 Effect of low temperature plasma on the functional properties of basmati rice flour
5. Sposób hodowli zwierząt poddaną działaniu plazmy i jej zastosowanie. P422898. Zgłoszenie 19.09.2017
6. J Clin Biochem Nutr. 2017 Jan; 60(1): 33–38. Published online 2016 Dec 17. doi:  10.3164/jcbn.16-65 PMCID: PMC5281532 Future perspective of strategic non-thermal plasma therapy for cancer treatment Hiroaki Kajiyama, Fumi Utsumi, Kae Nakamura, Hiromasa Tanaka, Shinya Toyokuni, Masaru Hori, Fumitaka Kikkawa , https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/PMC5281532/
7.  Biomed Opt Express. 2017;8(5):2649-2659. doi: 10.1364/BOE.8.002649. Evaluation of non-thermal plasma-induced anticancer effects on human colon cancer cells. Choi JS, Kim J, Hong YJ, Bae WY, Choi EH, Jeong JW, Park HK.
8. J Clin Biochem Nutr. 2017 Jan;60(1):29-32. doi: 10.3164/jcbn.16-67. Epub 2016 Dec 17. Medical applications of non-thermal atmospheric pressure plasma. Tanaka H, Hori M.
9. Chemosphere , 187, 2017, 395-403, Oxidation of clofibric acid in aqueous solution using a non-thermal plasma discharge or gamma radiation, https://doi.org/10.1016/j.chemosphere.2017.08.109
10. Bialopiotrowicz, T., Ciesielski, W., Domanski, J., Doskocz, M., Khachatryan, K., Fiedorowicz, M…  Tomasik, P. (2016). Structure and Physicochemical Properties of Water Treated w ith Low-Temperature Low-Frequency Glow Plasma. Current Physical Chemistry, 6(4), 312-320.  DOI: 10.2174/1877946806666161118152613
11. Phys Lett A 377 , 2013, 2826-2827 Comment on: “Evidence for the existence of stable-water-clusters at room temperature and normal pressure” Phys. Lett. A 373 (2009) 3872
12. Physical Sciences – Chemistry: Teresa Head-Gordon and Margaret E. Johnson, Tetrahedral structure or chains for liquid water PNAS 2006 103 (21) 7973-7977; published ahead of print May 12, 2006, doi:10.1073/pnas.0510593103
http://www.pnas.org/citmgr?gca=pnas;103/21/7973
13. High resolution X-ray emission spectroscopy of water and its assignment based on two structural motifs Takashi Tokushimaa, Yoshihisa Haradaa, b, Yuka Horikawa, Osamu Takahashi, Yasunori Senba, Haruhiko Ohashi,Lars G.M. Pettersson, Anders Nilsson, Shik Shin, Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena, Volume 177, Issues 2–3, March 2010, Pages 192–205 http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0368204810000198
14. Electronic structure effects in liquid water studied by photoelectron spectroscopy and density functional theoryChemical Physics Letters, D. Nordlund, M. Odelius, H. Bluhm, H. Ogasawara, L.G.M. Pettersson, A. Nilsson Volume 460, Issues 1–3, 20 July 2008, Pages 86–92, http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0009261408005897
15. Vacuum Ultraviolet (VUV) Photoionization of Small Water Clusters, Leonid Belau , Kevin R. Wilson , Stephen R. Leone , Musahid Ahmed, J. Phys. Chem. A, 2007, 111 (40), pp 10075–10083, http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jp075263v
16. Femtosecond photoionization of (H2O)n and (D2O)n clusters Radi, P. P.; Beaud, P.; Franzke, D.; Frey, H.-M.; Gerber, T.; Mischler, B.; Tzannis, A.-P. Journal of Chemical Physics, Volume 111, Issue 2, pp. 512-518 (1999). http://scitation.aip.org/content/aip/journal/jcp/111/2/10.1063/1.479330
17. Formation and decomposition of water clusters as observed in a triple quadrupole mass spectrometer, Simone Königa, Henry M Falesa, Journal of the American Society for Mass Spectrometry Volume 9, Issue 8, August 1998, Pages 814–822,
http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1044030598000440
18. The European Physical Journal D – Atomic, Molecular, Optical and Plasma Physics October 2001, Volume 16, Issue 1, pp 95-97 Solvation and chemical reaction of sodium in water clusters, C. Bobbert, C.P. Schulz http://link.springer.com/article/10.1007%2Fs100530170068
19. Kinetics and Mechanism of Water Cluster Equilibria, F. Weinhold, J. Phys. Chem. B, 2014, DOI: 10.1021/jp411475s
http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jp411475s
20. Dielectric Studies of Water Clusters in Cyclodextrins: Relevance to the Transition between Slow and Fast Forms of Thrombin, Stephen Bone, J. Phys. Chem. B, 2006, 110 (41), pp 20609–20614 DOI:10.1021/jp063811j, http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jp063811j
21. Small-molecule Binding to the DNA Minor Groove Is Mediated by a Conserved Water Cluster, J. Am. Chem. Soc., 2013, 135 (4), pp 1369–1377 , http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja308952y
22. Insights on Hydrogen-Bond Lifetimes in Liquid and Supercooled Water H. F. M. C. Martiniano and N. Galamba* J. Phys. Chem. B, 2013, 117 (50), pp 16188–16195
23. Water clusters: Untangling the mysteries of the liquid, one molecule at a time Frank N. Keutsch* and Richard J. Saykally PNAS September 11, 2001 vol. 98 no. 19 u 10533–10540
24. Shruti Maheshwary, Nitin Patel, Narayansami Sathyamurthy, Anant D. Kulkarni and Shridhar R. Gadre J. Phys. Chem.-A 105, 10525-10537 (2001). http://www-wales.ch.cam.ac.uk/~wales/CCD/anant-watcl.html
25. Journal of Investigative Dermatology Volume 127, Issue 6, June 2007, Pages 1498–1506,  Original Article Direct Detection of Singlet Oxygen Generated by UVA Irradiation in Human Cells and Skin,  Jürgen Baier, Tim Maisch, Max Maier, Michael Landthaler, Wolfgang Bäumler, https://doi.org/10.1038/sj.jid.5700741 http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0022202X15334278
26. Journal of Molecular Structure: THEOCHEM Volume 624, Issues 1–3, 25 April 2003, Pages 201–224 An ab initio study of water–oxygen complexes (O2–Wn, n=1–6) in the ground and lowest singlet excited states D.M. Upadhyay, P.C. Mishra, https://doi.org/10.1016/S0166-1280(02)00784-4
27. optymalizacja DFT //B3LYP 6-31G(d,p), Rootinnvation sp. z o.o. 2017
28. Tao, Yunwen; Zou, Wenli; Jia, Junteng; Li, Wei; Cremer, Dieter (2017). "Different Ways of Hydrogen Bonding in Water - Why Does Warm Water Freeze Faster than Cold Water?". Journal of Chemical Theory and Computation. 13: 55. doi:10.1021/acs.jctc.6b00735.
29. Generation mechanism of hydroxyl radical species and its lifetime prediction during the plasma-initiated ultraviolet (UV) photolysis Pankaj Attri, Yong Hee Kim, Dae Hoon Park, Ji Hoon Park, Young J. Hong, Han Sup Uhm, Kyoung-Nam Kim, Alexander Fridman,  Eun Ha Choi Scientific Reports 5, Article number: 9332 (2015) doi:10.1038/srep09332
30.  Colloidal semiconductor nanocrystals: controlled synthesis and surface chemistry in organic media Jin Chang Eric R. Waclawik, DOI: 10.1039/C4RA02684E (Review Article) RSC Adv., 2014, 4, 23505-23527
31. Stable prenucleation mineral clusters are liquid-like ionic polymers Raffaella Demichelis , Paolo Raiteri , Julian D. Gale , David Quigley & Denis Gebauer Nature Communications 2 , Article number: 590 (2011) doi :10.1038/ncomms1604
32. Altern Ther Health Med. 2017 Jun 23. pii: AT5423. The Effects of Exposure to Low Frequency Electromagnetic Fields on Male Fertility. Darbandi M, Darbandi S, Agarwal A, Henkle R, Sadeghi MR.