Odzysk jonów cynku(II) i manganu(II) z roztworów pokwaśnym ługowaniu zużytych chemicznie  źródeł energii metodą flotacji jonowej
 
     Katarzna Rudowicz1, Weronika Wierzbicka1 Agnieszka Sobianowska-Turek1*, Katarzyna Sobianowska2


   1 Politechnika Wrocławska, Wydział Inżynierii Środowiska, Zakład Technologii Odpadów i Remediacji Gruntów
2 Politechnika Wrocławska, Wydział Chemiczny, Zakład Chemii Analitycznej i Metalurgii Chemicznej


Abstrakt

Celem artykułu jest przedstawienie i omówienie wyników badań dotyczących stopnia wydzielenia jonów cynku(II) i manganu(II) z roztworów modelowych lub rzeczywistych po kwaśnym ługowaniu odpadów bateryjnych Zn-C i/lub Zn-MnO2 w procesie flotacji jonowej. Badania prowadzono stosując w roli kolektorów jonizowalne etery lariatowe. Na podstawie otrzymanych wyników określono wpływ odczynu flotowanego roztworu oraz rodzaju stosowanego związku makrocyklicznego na ten proces.

Słowa kluczowe: odzysk jonów, cynk, mangan, flotacja

 

Pełna treść Artykułu wraz z poprawnym formatowaniem dostępna jest w wersji PDF czasopisma - dostęp dla osób zalogowanych


Wprowadzenie

Hydrometalurgiczna przeróbka strumienia zużytych chemicznych źródeł energii cynkowo-węglowych (Zn-C) i/lub cynkowo-manganowych (Zn-MnO2), polegająca na kwaśnym ługowaniu odpowiednio przygotowanych baterii (po obróbce mechanicznej), jest coraz częściej wykorzystywaną metodą służącą przeprowadzeniu cennych metali zgromadzonych w tego typu odpadach do roztworu [1-8]. Następnie jony przeprowadzone do roztworów wodnych należałoby selektywnie lub kolektywnie wydzielić w celu ponownego zastosowania w przemyśle. Główną hydrometalurgiczną metodą zatężania jonów metali z rozcieńczonych roztworów wodnych jest flotacja jonowa umożliwiająca wydzielanie kationów przy niskich ich stężeniach, nawet poniżej 10-5 M [9]. Dodatkowo należy podkreślić, że proces ten trwa stosunkowo krótko, a przeprowadza się w prostej aparaturze badawczej.

W niniejszym artykule przedstawiono wyniki badań wydzielenia jonów cynku(II) i manganu(II) z roztworów modelowych lub rzeczywistych po kwaśnym ługowaniu odpadów bateryjnych Zn-C i/lub Zn-MnO2 w procesie flotacji jonowej. Przeprowadzone badania na roztworze modelowym miały na celu optymalizację procesu flotacji jonów z rzeczywistych roztworów. Zbadano wpływ czynników determinujących ten proces, w tym: odczynu flotowanego roztworu czy rodzaju stosowanego związku makrocyklicznego.


Roztwory i związki makrocykliczne

Badania przeprowadzono z wykorzystaniem dwóch roztworów: modelowego i rzeczywistego. Na wstępie przebadano odpowiednio przygotowany roztwór modelowy, który zawierał jony cynku(II) i manganu(II) w stosunku wagowym 2,14 : 1,00 (Zn:Mn), co odpowiadało zawartości tych metali w roztworze rzeczywistym. Następnie badaniom poddano roztwór rzeczywisty, uzyskany poprzez przeprowadzenie prób kwaśnego ługowania masy bateryjnej składającej się z frakcji paramagnetycznej i diamagnetycznej, zmieszanej w stosunku wagowym 2:1. Uzyskano roztwór o silnie kwaśnym pH, w którym oznaczono zawartość jonów metali cynku(II) i manganu(II) metodą ASA. Ilość kationów cynku(II) i manganu(II) w roztworze rzeczywistym wynosiła odpowiednio 55,0 g/dm3   i 25,7 g/dm3.

Procesy flotacji jonowej cynku(II) i manganu(II) z rozcieńczonych roztworów po kwaśnym ługowaniu frakcji paramagnetycznej i diamagnetycznej prowadzono w obecności związków makrocyklicznych w roli kolektorów. Przebadaną grupę stanowią pochodne jonizowanych eterów lariatowych różniących się między sobą wielkością wnęki koronowej (DB19C6, DB22C7), rodzajem grupy kwasowej (sulfoamidowe, sulfonowe) oraz długością łańcucha węglowodorowego (C3H9 bądź C7H15). Jonizowalne etery lariatowe były syntezowane przez zespół prof. R. A. Bartscha z Department of Chemistry and Biochemistry, Texas Tech University, Lubbock, USA. Charakterystykę zastosowanych  jonizowanych eterów lariatowych przedstawiono w Tabeli 1.

CYNK

Metodyka badań


Procesy flotacji jonowej cynku(II) i manganu(II) z modelowych roztworów wodnych, jak i rozcieńczonych roztworów wodnych po kwaśnym ługowaniu odpadów bateryjnych, prowadzone były w szklanej kolumnie flotacyjnej. Objętość początkowa badanych roztworów wynosiła 100 cm3, odczyn pH badanych roztworów wodnych był ustalany do wartości 7,0 i 9,0 za pomocą roztworu kwasu siarkowego(VI) oraz wodorotlenku amonu. Gaz inertny (argon) doprowadzany był do układu z butli poprzez rotametr i płuczkę szklaną o stałym przepływie równym 12,0 cm3 min. Flotację jonową prowadzono stosując w roli kolektorów związki makrocykliczne. Ponieważ nie wykazują one wystarczających właściwości pianotwórczych proces flotacji jonowej cynku(II) i manganu(II) prowadzono w obecności spieniacza niejonowego, tj. eteru oktylofenylodekaetylenoglikolowego (Triton X-100). Czas trwania procesu ustalono na 20 minut. Analizę jakościową i ilościową roztworów poflotacyjnych wykonano metodą spektrofotometryczną za przy użyciu aparatu firmy Lovibond.

Wyniki i ich dyskusja

W pierwszej kolejności przeprowadzono serię badań dotyczącą flotacyjnego wydzielenia jonów cynku(II) i manganu(II) z modelowych roztworów wodnych z zastosowaniem pochodnych eterów lariatowych 1 - 3 przy pH 7,0 i 9,0 – Tabela 2.


Tabela 2. Stopień wydzielenia cynku(II) i manganu(II)



Analizując otrzymane wyniki dla pH równego 7,0 i 9,0 stwierdzono, że odczyn flotowanego roztworu wodnego ma istotny wpływ na stopień wydzielenia badanych jonów metali. Wykazano, że dla jonizowalnych eterów lariatowych 1 i 3 możliwe jest najwyższe wydzielenie kationów cynku(II) i manganu(II) dla wysokiego pH, równego 7,0 oraz 9,0. Wykazano również, że możliwe jest uzyskanie prawie 100% wydzielenie kationów manganu(II) przy pomocy eteru nr 2, zaś jony cynku(II) w ok. 47% pozostają w flotowanym roztworze.

Z przeprowadzonych badań wynika, że jest możliwe niemal całkowite (powyżej 99%) flotacyjne wydzielenie jonów cynku(II) w obecności jonów manganu(II) z roztworów wodnych przy pH 7,0 bądź 9,0 za pomocą każdej przebadanej pochodnej jonizowanego eteru lariatowego. Z kolei zauważono, że na stopień wydzielenia jonów cynku(II) z modelowej mieszaniny kationów cynku i manganu ma wpływ wielkość wnęki koronowej oraz rodzaj grupy kwasowej zastosowanego związku makrocyklicznego. Wyższe stopnie wydzielenia jonów cynku(II) otrzymano dla sulfoamidowej pochodnej eteru lariatowego DB19C6 (3), natomiast dla eteru nr 2 o większej średnicy wnęki koronowej (DB22C6) stopień wydzielenia był niższy.

Przedstawione powyżej wyniki badań dotyczące flotacyjnego wydzielenia jonów cynku(II) i manganu(II) z modelowych roztworów wodnych za pomocą jonizowalnych eterów lariatowych wykazały, że jest możliwe skuteczne wydzielenie tych jonów. Na postawie tych badań i pozytywnych ich wyników rozpoczęto serię eksperymentów na rzeczywistych roztworach wodnych powstałych w wyniku kwaśnego ługowania zużytych chemicznie źródeł energii.

Roztwór rzeczywisty

Badania roztworów rzeczywistych uzyskanych w procesie kwaśnego ługowania masy bateryjnej przeprowadzono z użyciem związków makrocyklicznych 1, 2, 3 dla których uzyskano najlepsze wyniki wydzielenia jonów z roztworów modelowych przy pH roztworu równym 7,0 i 9,0.


Tabela 3. Stopień wydzielenia cynku(II) i manganu(II)




Na podstawie przedstawionych wyników w Tabeli 3 można wnioskować, że istotny wpływ na stopień wydzielenia badanych jonów ma odczyn flotowanego roztworu, jak również rodzaj zastosowanego związku makrocyklicznego w roli kolektora. Zaobserwowano, że stopień wydzielania flotowanych jonów manganu(II) z rzeczywistych roztworów wodnych w obecności eteru nr 1 i 2 wraz ze wzrostem odczynu maleje. Odwrotna sytuacja miała miejsce dla jonizowalnej pochodnej eteru nr 3. Stopień wydzielenia jonów manganu(II) wzrastał wraz ze zmianą odczynu flotowanego roztworu z pH 7,0 na pH 9,0. Podobnych zależności nie otrzymano dla kationów metalu cynku(II). Zauważono nieznaczny wzrost wydzielenia jonów cynku(II) w zależności od rodzaju zastosowanej pochodnej eteru lariatowego. Również odnotowano, że wraz ze wzrostem pH przy zastosowaniu eterów nr 1 i 2 wzrasta jego stopień wydzielenia.

Wnioski


Zastosowany proces flotacji jonowej do wydzielania jonów manganu(II) i cynku(II) z roztworów wodnych może umożliwić selektywne zatężenie w/w kationów. Dzięki temu kationy metali będą mogły znaleźć nowe zastosowanie w przemyśle hydrometalurgicznym. A więc istotą jest badanie podstawowych czynników determinujących proces flotacji jonowej, a w szczególności stosowanie nowych grup związków makrocyklicznych w roli kolektora. Przedstawione wyniki badań dotyczyły poznania wpływu odczynu flotowanego roztworu czy rodzaju pochodnej jonizowanego eteru lariatowego na przebieg procesu flotacji jonowej. Wykazano, że zarówno z roztworów modelowych, jak i rzeczywistych po kwaśnym ługowaniu baterii, jest możliwe skuteczne wydzielenie jonów cynku(II) i manganu(II) w procesie flotacji jonowej w obecności pochodnych jonizowalnych eterów lariatowych.



Literatura

[1]    Ferella, F., Michelis. J.D., Pagnanelli, F., Beolchini, F., Furlami G., Navarra, M., Vegliò F., Toro, L. Recovery of zinc and manganese from spent batteries by different leaching system. Acta Metallurgica Slovaca, 2006, 12 95 – 104.

[2]    Salgoda, A.L., Veloso, A.M.O., Pereira, D.D., Gontijo, G.S., Salum, A., Mansur, M.B., Recovery of zinc and manganese from spent alkaline batteries by liquid–liquid extraction with Cyanex 272.  J. Power Sources, 2003, 115 (1) 367 – 373.

[3]    de Souza, C.C.B.M., Tenório, J.A.S, Simultaneous recovery of zinc and manganese dioxide from household alkaline batteries through hydrometallurgical processing. J. Power Sources, 2004, 136 (1) 191–196.

[4]    Ferella, F., de Michelis, I, Vegliò, F., Process for the recycling of alkaline and zinc–carbon spent batteries. J. Power Sources, 2008, 183 (2) 805 – 811.

[5]    Bartolozzi,M., Braccini, G.,  Marconi, P.F., Recovery of zinc and manganese from spent batteries. J. Power Sources 1994, 48 (3) 389 –392.

[6]    Veloso, L.R.S., Rodrigues, L.E.O.C., Ferreira, D.A. Mansur, M.B., Development of a hydrometallurgical route for the recovery of zinc and manganese from spent alkaline batteries. J. Power Sources, 2005, 152 295 – 302.

[7]    de Souza,  C.C.B.M., de Oliveira, D.C.,  Tenório, J.A.S., Characterization of used alkaline batteries powder and analysis of zinc recovery by acid leaching. J. Power Sources, 2001 103 (1) 120 – 126.

[8]     Sobianowska-Turek, A., Szczepaniak, W. Zabłocka-Malicka, M., Electrochemical evaluation of manganese reducers – Recovery of Mn from Zn–Mn and Zn–C battery waste. J. Power Sources, 2014 270, 668 – 674.

[9]    Walkowiak W., Charewicz W., Nowe metody flotacji jonów, Wiad. Chem., 1971, 25, 419 – 433.

Pełna treść Artykułu wraz z poprawnym formatowaniem dostępna jest w wersji PDF czasopisma - dostęp dla osób zalogowanych

 

Dodaj komentarz